Применение правила гиббса

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами. Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором — это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды. Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза — это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы,
отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела
(межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов К, называется наименьшее число независимо
изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой
фазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе. Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

  • уравнения химического равновесия,
  • дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.
  • где s — число веществ,
    n — число независимых химических реакций,
    m — число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

    Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы. Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента. Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой — то в системе три компонента и т.д.

    Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К — величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

    Пример 1. Твердый оксид кальция, твердый карбонат кальция и газообразный диоксид углерода находятся в равновесии. Общее число веществ s=3. Число независимых компонентов уменьшается на единицу ( т.е. К=s-n=3-1=2 ), благодаря наличию химического равновесия, в котором участвуют три фазы:

    CaCO3 (тв.) CaO(тв.) + CO2(газ) . (2)

    Равновесие описывается следующей константой:

    т.к. активности твердых веществ равны единице (CaCO3 и CaO нерастворимы друг в друге). Данная константа не зависит от количеств карбоната и оксида кальция, принимающих участие в равновесии. Следовательно, система остается двухкомпонентной и в том случае, когда СаО и СО2 получаются при диссоциации СаСО3. Эти рассуждения будут справедливы для разложения любого твердого вещества с образованием газообразной и твердой фазы другого состава. Карбонат кальция представляет пример вещества, которое испаряется с разложением, или инконгруэнтно. В данном случае вполне естественно в качестве независимых компонентов выбрать СаО и СО2. Возможны и другие пары компонентов: СаСО3 и СаО, СаСО3 и СО2.

    Пример 2. Водород и кислород находятся в равновесии с водяным паром ( s=3, n=1 ). В этой однофазной системе существует два независимых компонента (H2O и O2, H2O и H2 или H2 и O2), потому что состав третьего определяется из уравнения равновесия:

    2 H2O(газ) 2 H2(газ) + O2(газ) . (4)

    Если указаны дополнительные условия, то число компонентов уменьшается до единицы ( K=s-n-m=3-1-1=1 ). Например, если водород и кислород образуются только из воды, то имеется еще одно дополнительное уравнение связи рH2 = 2рO2 (m=1), которое отражает равновесный состав газовой смеси.

    Пример 3. При нагревании хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлороводород. В этой системе 2 фазы ( твердая — хлорид аммония, и газообразная — смесь аммиака и хлороводорода) и 3 вещества ( s=3 ), но только количество одного из них изменяется независимо. Химическое равновесие ( n=1 ):

    NH4Cl(тв.) NH3(газ) + HСl(газ) , (5)

    с учетом того, что (состав твердой фазы) = (составу газовой фазы) (m=1), позволяет выбрать одно вещество — NH4Cl, для описания составов обеих фаз ( K=s-n-m=3-1-1=1).

    Если к газовой фазе добавить один из продуктов диссоциации, например HCl, то система станет двухкомпонентной, поскольку состав твердой фазы как и прежде — NH3 : HCl = 1 : 1, а в газовой фазе NH3 : HCl = x : y ( s=3, n=1, m=0 ). Для выражения состава газовой фазы теперь нужно использовать два компонента — NH3 и HCl.

    Эти рассуждения справедливы для разложения любого вещества с образованием только газовой фазы ( т.е. для вещества, которое возгоняется при нагревании ). О таких веществах говорят, что они испаряются конгруэнтно.

    Рассмотрим систему вода – этанол. Известно, что в ней может образовываться третье вещество – слабо связанный димер воды и этанола. Должны ли мы называть эту систему трехкомпонентной? Считаем, что три вещества вода, этанол и димер находятся в равновесии, тогда, несмотря на то, что s = 3, имеем n = 1 и K = 2. Еще один вид ограничений связан с ионными растворами.

    Задача 1. Сколько независимых компонентов содержится в системе NaCl – H2O?

    Решение: Первый ответ – два: соль и вода. Второй – три: катион, анион и вода. Ошибка второго ответа заключается в следующем: в нем не учитывается электронейтральность раствора; раствор не может иметь заряда, поэтому число ионов Na + должно быть равно числу ионов Cl — . Т.е., s=3, но m=1(условие электронейтральности раствора [Na + ] = [Cl — ]) и, следовательно, К=2. Такой же результат будет получен, если принимать во внимание диссоциацию воды.

    Числом степеней свободы С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

    В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

    • давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы,
    • химический потенциал ( i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

    Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S Xi = 1, где Xi — мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1) . Ф концентраций + 2 (температура и давление).

    Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1) . Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1) . Ф + 3.

    Часть переменных связана уравнениями, вытекающими из условий равновесия (см.второе условие равновесия):

    1 1 = 1 2 = … = 1 Ф

    2 1 = 2 2 = … = 2 Ф

    К 1 = К 2 = … = К Ф

    Общее число таких уравнений = (число строк) х (число равенств в строке) =К . (Ф-1).
    Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1) . Ф + 2] — К . (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

    Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

    Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

    • Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.
    • Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.
    • Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4.

    Пример 4. Рассмотрим систему, образованную CaCO3 (тв.) и продуктами его разложения — CaO(тв.) и CO2(газ). Данная система двухкомпонентна — К=2, независимо от относительных количеств составляющих ее веществ (см. Пример 1); в системе присутствуют три фазы (Ф=3): две твердых — CaCO3 (тв.) и CaO(тв.), и одна газообразная — CO2(газ). Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы С=1. Это означает, что для описания состояния системы достаточно одного параметра. Предмет нашего описания — химическое равновесие, выраженное уравнением (2). Константа данного равновесия зависит от парциального давления углекислого газа ( уравнение (3)) и температуры, т.е. Кр=f(pCO2,T); однако, лишь один из двух параметров состояния системы — pCO2 и T, может быть выбран в качестве независимого параметра. В качестве такового удобно выбрать температуру, тогда pCO2 = f(T). Следовательно, давление углекислого газа в системе, содержащей карбонат и оксид кальция и оксид углерода в равновесии, однозначно определяется температурой системы. При постоянной температуре это давление — фиксированная величина, его можно вычислить через константу равновесия, используя термодинамические функции веществ. В случае Т=const нужно заменить двойку в выражении правила фаз на единицу ( С + Ф = К + 1, см.вывод правила фаз ), тогда получим, что число степеней свободы данной системы при постоянной температуре С=0.

    Приведенные выше рассуждения справедливы для любой двухкомпонентной системы, в которой находятся в равновесии три фазы, одна из которых — газообразная. При постоянной температуре давление газа в такой системе есть величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.

    Пример 5. Хлорид аммония в равновесии с продуктами его диссоциации представляет однокомпонентную систему (К=1, см. Пример 3) с двумя фазами (Ф=2): твердой — NH4Cl(тв.), и газообразной — смесь NH3(газ) и HСl(газ). Применив к данной системе правило фаз, получим число степеней свободы С=1. Это означает, что для описания химического равновесия (5) в нашем случае достаточно одной переменной. Константа равновесия имеет вид:

    поскольку pNH3 = pHCl = р/2 ( р = (pNH3 + pHCl) — общее давление продуктов диссоциации). Таким образом, Кр = f(p,T), но только один из аргументов функции является независимым. Выбирая, как и в предыдущем примере, в качестве независимого параметра температуру, получим p=f(T), т.е. давление продуктов диссоциации в рассматриваемой системе однозначно определяется температурой.

    Добавление в систему одного из продуктов диссоциации, например, HСl(газ), кардинально меняет ситуацию. Несмотря на то, что число фаз остается прежним — Ф=2, данную систему уже нельзя считать однокомпонентной, число компонентов становится равным К=2 (см. Пример 3). Это приводит и к увеличению числа степеней свободы, теперь С=2. Поскольку в данной системе pNH3 pHCl, для выражения константы равновесия через общее давление газообразных продуктов, придется выразить парциальные давления аммиака и хлороводорода через их мольные доли: pHCl = p . x, pNH3=p . (1-x) (здесь х — мольная доля хлороводорода в газовой смеси). Отсюда константа равновесия будет иметь следующий вид:

    Таким образом, константа есть функция 3 переменных — Kp = f(p,x,T), но только две из них являются независимыми. Выбирая в качестве таковых состав газовой фазы (х) и температуру (Т), получим p = f(x,T). Выбранные нами переменные однозначно определяют состояние данной системы.

    Зафиксировав температуру, мы уменьшим число степеней свободы до С=1. Это означает, что из двух оставшихся переменных — р, х, только одна является независимой, т.е. p = f(x). Полученный нами вывод проливает свет на один замечательный экспериментальный факт: добавление одного из продуктов диссоциации, например HCl, к системе, содержащей твердый NH4Cl и продукты его испарения, при постоянной температуре, изменяет общее давление в системе. Это не так в случае системы из CaCO3, CaO и CO2 при постоянной температуре, которая рассматривалась в предыдущем примере. Добавление избытка СО2 приводит к реакции его с оксидом кальция с образованием СаСО3, и давление в системе (определяемое давлением СО2) возвращается к первоначальному состоянию.

    Применение правила гиббса

    Фазовые равновесия. Правило фаз. Фазовые диаграммы.

    С точки зрения правила фаз, связывающего число компонентов, число фаз и число независимых параметров, можно осуществить классификацию систем следующим образом.

    В общем случае правило фаз Гиббса:

    К – число компонентов, Ф – число фаз, 2 – параметры.

    По числу компонентов.

    По числу степеней свободы.

    1.С = 0 – нонвариантные,

    2.С = 1 – моновариантные,

    3.С = 2 – бивариантные.

    В зависимости от числа компонентов и фаз описание состояния системы усложняется с возрастанием компонентности и фазности. Для однокомпонентных однофазных систем состояние можно описать аналитически и графически. Для двухкомпонентных и трехкомпонентных аналитическое выражение затруднено и описание состояния таких систем ведется только с помощью диаграмм.

    1.Равновесие системы – химическая система находится в равновесии, если ее состояние при заданных условиях внешне во времени не изменяется.

    2.Фаза – иногда фазу определяют как часть системы, отделенной от другой части системы, видимой поверхностью раздела. Более строгое определение фазы – совокупность телесных компонентов, обладающих на всем протяжении одинаковыми физическими, термодинамическими и химическими свойствами.

    3. Компонент – или составляющей частью системы называются химически однородные вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее бесконечно долгое время.

    Если в системе не происходит химических реакций, то число компонентов равно числу составляющих. В этом случае все составляющие являются и независимыми. Если в системе происходят химические реакции, то число компонентов равно числу составляющих – число уравнений их связующих.

    Компонент к=3 (фаза – t ); С a СО3 = С a О + СО2 ; к = – 1 = 2

    Формулировка правила фаз.

    Если на какую-то равновесную систему из внешних факторов влияет Т и Р, то число степеней свободы равно числу компонентов прибавить два и вычесть число фаз.

    Оно показывает то число переменных, которое можно менять, производя без изменения фаз в системе.

    Если Т= const или Р = const

    Если Т = const и Р = const

    Классификация систем с точки зрения правила фаз .

    По числу компонентов.

    1. Однокомпонентные, двойные или двухкомпонентные, трех- тройные.

    2. По числу фаз – одно, двух, трех фазные.

    3. По числу степеней свободы без степеней С=0 (безвариантные, нонвариантные), 1 0 –“- (моновариантные), 2 ву –“- (бивариантные).

    Для воды диаграмма состояния имеет вид:

    Каждая точка этой диаграммы соответствует определенному состоянию для воды с определенными условиями.

    ОА – показывает, как меняется Р насыщенными парами над жидкой фазой в зависимости от температуры.

    Кривая ОВ состоит из точек, которые графически описывают сосуществование жидкой и твердой фазы.

    ОВ дает зависимость Т и Р( Т замерзания воды), (Р внешнее).

    На этой кривой находятся в равновесии твердые и жидкие фазы( для большинства веществ в повышением Т и повышением Р, а для воды, чугуна и висмута с повышением Р и уменьшением Т). Кривая ОС дает знать насыщенность пара над твердой фазой в зависимости от Т. Существуют две фазы – твердая и парообразная.

    Все три кривые разделяют диаграмму на три поля – твердое, жидкое и парообразное.

    ОК дает зависимость Р насыщенного пара над переохлажденной водой. Такое состояние неустойчиво и поэтому охлажденная вода обладает большим давлением пара при той же Т.

    Точка О – тройная точка. При определении Т и Р в равновесии находятся три фазы. Здесь система – нонвариантная.

    С0 = к +2 – Ф = 3 + 0 – 3 = 0.

    Подсчитаем С возможное для кривой ОА.

    Эта диаграмма дается для невысокого давления. Для всех кривых ОА, ОВ, ОС существует уравнение, дающее количественную зависимость параметров состояния.

    ;

    – одна из форм уравнения.

    Отношение dP / dT связывает изменение Т и Р при условии сохранения равновесия между отдельными фазами.

    При явлении испарения и возгонки при температурах, достаточно далеких от критических, плотность, насыщенность пара много меньше плотности жидкого и твердого вещества. Обратная величина удельного объема пара во много раз выше, чем для конденсационной фазы. В связи с этим объемом конденсационной фазы можно пренебрегать.

    Если парообразная фаза подчиняется закону идеального газа, то для одного моля пара можно написать:

    От этого уравнения можно перейти к химическому равновесию.

    Kp = – константа равновесия.

    – уравнение изобары Вант-Гоффа.

    Т.о. здесь показана связь фазового и химического равновесия.

    Полиморфизм – представляет собой явление, связанное со способностью существования веществ в различных кристаллических формах.

    В каждой форме вещество обладает определенными свойствами.

    Предположим наличие двух модификаций и . Вероятность образования той или иной модификациями вещества.

    Как меняется упругость пара и модификации от температуры.

    (АВ) – показывает изменение давления насыщенного пара модификации в зависимость от температуры.

    Как видно из диаграммы, при некоторой t 1 , которая ниже t0, упругость пара -модификации выше упругости -модификации. Т.е. менее устойчивой является -модификации и будет наблюдаться переход в .

    Этот переход представляется как испарение -модификации, конденсация паров ее на частицах -модификации.

    По мере повышения температуры упругости пара и модификации становятся равными в точке ноль. При дальнейшем повышении температуры упругость модификации больше, при t t 0 неустойчива модификация. Кривая ВД показывает зависимость упругости пара над жидкостью, поэтому точка В соответствует температуре плавления модификации, точка Д температуре плавления модификации. Такого вида превращения двух модификаций, которые произвольно протекают в двух направлениях, называют экантиотропными (пример – сера, олово, титан, железо).

    Для большой группы веществ не существует такой Т и Р, при которых могут наблюдаться взаимные превращения.

    Покажем диаграмму такого типа:

    Как видно из диаграммы, эти кривые, пересекающиеся при t 0 ,лежащей выше точки плавления каждой из модификаций.

    Поскольку кристаллы нельзя перегреть выше их точки плавления, обе эти модификации плавятся соответственно в точке В и точке Д. Из диаграммы видно, что упругость пара модификации выше упругости пара модификации во всей области существования кристалла. Здесь переходит в .

    Взаимные превращения кристаллических фаз, которые могут самопроизвольно протекать в одном направлении, называются монотропными.

    Точка О не может быть получена экспериментально, она находится графическим способом (фосфор, углерод).

    В уравнениях таких систем число переменных равно четырем (Р, t , С1, С2).

    Для построения полной диаграммы состояния необходимо располагать системой координат 4 измерений. В этих координатах диаграмма представляет собой совокупность поверхностей, расположенных каким-то образом в четырех мерном пространстве. Прибегают к некоторым превращениям вместо С1, С2 переходят к Х-мольная доля одного из компонентов (вместо мольных долей можно использовать концентрацию, выраженную в весовых %).

    Можно строить объемную диаграмму. В повседневном расчете используют сочетания объемной диаграммы плоскостями, отвечающими Р и t = const , так как проще осуществить условие P = const, то чаще проводят процесс при P const., подобные построения удовлетворяют всем потребностям.

    1. Компоненты А и В неограниченно растворимы в жидком состоянии друг в друге, а в твердом состоянии не образуют раствор и не дают ни каких химических соединений.

    Область, лежащая выше Е – это область жидкого состояния L .

    L+А – двухфазная область.

    L+В – двухфазная область.

    Область pqВА – область твердого двухфазного состояния.

    Слева от точки Е находятся кристаллы компонента А и эвтектическая смесь кристаллов А + В. Необходимо помнить, что эвтектика не является состоянием фазы, это есть дисперсная смесь фазы А и фазы В. Линия а Е в – ликвидус, выше нее система находится в жидком состоянии, ниже система в двух фазах.

    P E q – солидус – ниже нее система находится в твердом состоянии.

    Точка Е, которой соответствует распл., одновременно находящийся в равновесии с кристаллами. А и В – называются эвтектической точкой.

    Чтобы определить состав одного или другого сплава, необходимо использовать правило рычага, процентное количество компонента определяется величиной отрезка оси концентрации, противоположному этому компоненту.

    Правило рычага определяет количество двух фаз.

    Пример: в т.к.

    Горизонтальная линия через точку к называется нода или канода. Применим правило фаз для этой диаграммы, определим число степеней свободы.

    При охлаждении состава, в точности соответствующего составу в точке Е, при снижении Т до Т точки Е система будет находиться в жидком состоянии. При достижении Т от веч-щей точки выпадут кристаллы компонентов А и В. Ниже Т мы будем иметь чистую эвтектику.

    Характер особен эвтектическим сплавом – tпл эвтектики всегда ниже tпл плавления компонента А или В. На этом основано определение чистоты металла. Если металл грязный, то его tпл мет пл .

    Рассмотрим, что будет происходить при охлаждении состава в точке один. Система однофазна до достижении линии ликвидус, при переходе через которую из расплава выпадет кристалл А, состав расплава меняется по линии Е. Ниже линии солидус система находится в твердом состоянии.

    При термическом анализе берут несколько смесей двух компонентов, а так же чистые компоненты А и В и снимают для них кривые плавкости в координатах Т – времени построения диаграммы, пояснено рис.

    В методике кривых Т – время используется тот факт, что пока в охлажденной системе не происходит превращений, Т падает с практически постоянной скоростью. Появление каких либо кристаллов в расплаве или переход из одной модификации в другую сопровождается выделением теплоты. В следствии этого падение Т замедляется или временно прекращается.

    Следовательно – всякий излом на кривой указывает на начало каких либо превращений. Следует обратить внимание на то, что в течении времени кристаллизация чистых компонентов ( крив. А и В), а так же эвтектичной смеси ( кривая Е) Т остается постоянной до тех пор пока не израсходуется весь расплав ( появляются горизонтальные участки).

    При кристаллизации смеси ( кривые 1 – 3) так как состав раствора меняется вначале происходит лишь замедление падения Т, на кривых появляются изломы, горизонтальные участки появляются тогда, когда начинается кристаллизация эвтектической смеси.

    2. Компоненты А и В в жидком состоянии неограниченно растворимы друг в друге, в твердом состоянии нерастворимы и образуют химическое соединение, которое обладает определенной точкой плавления (такое соединение плавится без разложения – конгруэнтное разложение).

    Рассмотрим диаграмму такого вида, в котором образуется только одно химическое соединение.

    Эвт (І) – это есть (А + А m В n )

    Принцип построения этой диаграммы такой же, как и диаграммы первого типа.

    Диаграмма состоит из двух диаграмм состояния. С простой эвтектикой (А – А m В n ; А m В n – В). В ней имеются две эвтектические точки: Е1 и Е2. В этих точках расплав находится в равновесии с кристаллами двух компонентов; линия ликвидус aE 1 mE 2 b солидус – c – d; f – d .

    Определим число степеней свободы:

    С = 1 С m = 0 в точке находится один компонент, т.к. P = const .

    Наиболее примечательной точкой в этой диаграмме является точка m, которой соответствует химическое соединение А m В n . В этом случае система ведет себя как однокомпонентная, говорят что она вырождается в однокомпонентную систему; это связано с тем, что состав твердый и жидкий один и тот же. Максимально создаваемый ликвидус может быть либо острым (m’), либо закругленным (m), это зависит от того, что химическое соединение А m В n при плавлении распадается.

    Наличие чистых А и В в сплаве несколько снижает Т плавления Аm Вn и соответственно переносит Т из точки m’ в точку m. Как разлагается вещество можно судить о чистоте вещества. Во многих случаях в системе могут образоваться несколько химических соединений и диаграмму состояния можно представить из нескольких диаграмм с простой эвтектикой.

    3. Компоненты А и В в жидком состоянии полностью растворимы друг в друге, в твердом не растворимы друг в друге и образуют соединение с инконгруэнтной точкой плавления.

    Диаграмма принимает следующий вид.

    На диаграмме кривая состояния ab отвечает началу кристаллизации компонента В; кривая bc соответствует началу кристаллизации химического соединения; кривая cd соответствует началу кристаллизации компонента А. Процессы выделения кристаллов А, В, АхВу ни чем не отличаются от процессов кристаллизации разобранных выше диаграмм.

    В точке f – 3 фазы.

    Мы рассмотрим превращения, наблюдаемые при условиях, которым соответствует линия cfg.

    1. Расплав исходный, обогащенный по сравнению с химическим соединением компонентом В.

    2. Состав расплава в точности соответствует составу химического соединения.

    3. Исходный расплав обогащен по сравнению с химическим соединением компонентом А.

    При охлаждении каждом из составов в начале выделяются кристаллы компонента А, после перехода через линию ликвидус cg. При дальнейшем охлаждении при достижении точек i, f, v в системе начинают образовываться кристаллы химического соединения АхВу, которые образуются в результате взаимодействия уже с выпавших кристаллов компонентов А с расплавом точки С.

    С = к + 1 – Ф = 2 + 1 – 3 = 0.

    Т.е. система условно нонвариантна, так как она состоит из трех фаз – кристаллов А, АхВу и расплава точки С.

    Изменения, происходящие в системе при дальнейшем охлаждении, зависят от состава дальнейшего расплава.

    В первом случае, после того, как все кристаллы А вновь растворятся, получаются системы из двух фаз расплава и химического соединения. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не образуются кристаллы АхВу и эвтектическая смесь.

    Во втором случае при кристаллизации химического соединения АхВу используются как кристаллы компонента А, так и расплав точки С и после этого система становится однофазной (в системе имеются кристаллы АхВу).

    В третьем случае некоторое количество кристалла А остается неиспользованным после того, как весь расплав израсходован на образование химического соединения АхВу , то по окончании кристаллизуется химическое соединение АхВу . Система состоит из двух фаз ( кристаллов А и кристаллов АхВу).

    Точка, отвечающая t 0 и составу раствора, которая может одновременно находиться в равновесии с двумя твердыми фазами, называется перитектической. Она отличается от эвтектической тем, что оба вида кристаллов, равновесных с расплавом, обогащены одним и тем же компонентом (компонент А), тогда как в эвтектической точке расплав находится в равновесии с двумя видами кристаллов, один из которых обогащен по сравнению с расплавом компонентом А, а другой компонентом В.

    Перетектические точки можно характеризовать тем, что они являются нижней точкой начала кристаллизации одной фазы и верхней точкой кривой начала кристаллизации второй фазы, тогда как эвтектическай точкой является нижней точкой обеих кривых.

    Если твёрдая фаза не представляет собой чистых компонентов, которые одновременно участвуют в образовании кристаллов, то подобные образования над смешенными кристаллами или твёрдыми растворами.

    Различают два типа кристаллов:

    1. Относятся твёрдые растворы при кристаллизации характеризующиеся тем, что атомы и молекулы растворяемого компонента вмещаются в пустых местах кристаллической решётки растворителя между её углами – эти растворы называются растворами внедрения. Они образуют в случае, когда размеры атома или молекулы растворившегося путём внедрения невелики. По мере накопления растворившегося компонента, устойчивость решетки уменьшается поэтому концентрация растворённого вещества не может быть выше растворённого предела, т. е. говорят о ограниченной растворимости.

    2. 2. Относительные твёрдые растворы замещения. При кристаллизации этого типа растворов, атомы и молекулы растворяемого вещества располагаются в узлах кристаллической решетки растворителя. Здесь важна кристаллическая структура замещающего и замещающегося компонентов были достаточно близки, чтобы радиусы ионов этих компонентов различались не ограничивали растворимость сильно.

    В некоторых кристаллических системах наблюдается как неограниченность, так и ограниченность растворов, что связано с изменением условий. Этот переход от неограниченности к ограниченности называется разрывом сплошности.

    4. Компоненты А и В неограниченно растворимы в жидких и твёрдых состояниях и не образуют химических соединений между собой.

    С1 = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 1 = 2

    С n = 2 + 1 – 2 = 1

    C t = 2 + 1 – 1 = 2

    Кривая abc – ликвидус, adc – солидус. В области adcba система двухфазна (расплав + тв.). Рассмотрим что будет происходить при охлаждении состава, отвечающего точке 1. Система будет однофазна до достижения точки b , из расплава начинает кристаллизоваться состав, отвечающий точке X 1 . При дальнейшем охлаждении перейдём в точку n , в котоой % соотношение запишется % mn ; % L = nk . Состав твёрдой и жидкостной фазы можно также определить по правилу рычага. Состояние твёрдой фазы определяет Х2, состав расплава определяет Х4. При дальнейшем охлаждении увеличивается % соотношение твёрдой фазы по сравнению с жидкой.

    При достижении температуры, отвечающей точке d , израсходован последний расплав и состав твёрдый совпадает с составом расплава, точка t – гомогенная твёрдая фаза.

    Применим к системе правило фаз Гиббса.

    5. Компоненты А и В в жидком состоянии растворимы во всех отношениях, а в твёрдом состоянии имеют ограниченный взаимный раствор.

    Возможны два случая:

    соотношение между составом жидкого твёрдого;

    1. Из жидкой фазы более богатый компонент А выделяется, кристаллы твёрдого раствора ещё более богатые именно компонентом А.

    Всё тоже с компонентом В.

    2. Из жидкой фазы любого состава выделяются кристаллы твёрдой фазы богатой более одним и тем же компонентом.

    Диаграмма для первого случая может быть предоставлена в следующем виде.

    С m = 2 + 1 – 2 = 1

    Рассмотрим что будет происходить при охлаждении точки , система находится в расплаве до точки l , при температуре, отвечающей этой точке, из расплава выпадут кристаллы твёрдого раствора  ; его состав будет меняться по линии od , а состав раствора по линии ad . При достижении температуры, отвечающей точке m , система состоит из жидкого расплава точки a и твёрдого раствора состава точки O. После того, как весь расплав точки а израсходуется, в системе находится две кристаллические фазы  и  . В точке g состав определяется Х1, а состав кристаллической фазы (эвтептическая смесь) – L ,  Как только израсходуется весь L , мы перейдём в зону VI .

    При охлаждении состава точки l , система остаётся однофазной до достижения линии ликвидус, при дальнейшем охлаждении образуются две фазы подобно разобранного случая; в точке t , лежащей на od , это предельный случай, когда в равновесии находятся две фазы. При дальнейшем охлаждении мы переходим в зону 4 и система однофазна. Она будет однофазна до достижения точки r . При дальнейшем охлаждении происходит разрыв сплошности твёрдой фазы и равновесная система оказывается двухфазной, т. е. это более тонкая смесь кристаллов твёрдых растворов.

    3. Правило фаз гиббса применение к процессам массообмена

    При равновесии во всех частях системы должны быть постоянными давление и температура, в противном случае будут протекать процессы массо- и теплообмена.

    Для равновесных систем выполняется правило фаз Гиббса, которое устанавливает зависимость числа степеней свободы (N)

    где N-число степеней свободы системы;К -число компонентов;Ф-число фаз.

    Число степеней свободы системы — это число независимых переменных (температура, давление, концентрация компонентов), которые можно произвольно в определенных пределах изменять, не изменяя равновесие системы.

    В равновесной системе (N= 0) число сосуществующих фаз не может быть более Ф=К+2.

    Для двухфазных систем, число степеней свободы системы равно числу компонентов (N= К). В основном в курсе далее будут рассмотрены двухфазные системы.

    Бинарная смесь К=2, N=2, можно изменять температуру и концентрации, при постоянном внешнем давлении. В аппарате должен быть градиентtиxпри постоянном π.

    Для много компонентных систем (нефть) К→∞ и N→∞, Поэтому для многокомпонентных систем (характерных для нефтепереработки) число степеней свободы может быть весьма велико.

    Массовый, мольный и объемный состав

    Массовая доля компонента определяется отношением массы данного компонента к массе всей смеси

    ( 1 )

    Учитывая, что суммарная масса смеси равна сумме масс отдельных компонентов смеси т.е.

    ( 2 )

    ( 3 )

    т.е. сумма массовых долей всех компонентов смеси равна единице

    Мольная доля какого — либо компонента смеси определяется как отношение числа молей данного компонента к общему числу молей смеси

    ( 4 )

    где Ni число молей, определяется по следующему соотношению:

    ( 5 )

    ( 6 )

    Объемная доля компонента в смеси равна отношению объема данного компонента к объему всей смеси

    ( 7 )

    ( 8 )

    Объемные доли применяют в тех случаях, когда при смешении не происходит изменения объема компонентов.

    Для взаимного пересчета массовых и мольных долей используют следующие соотношения:

    ( 9 )

    ( 10 )

    При пересчете объемных концентраций в массовые или мольные (например, при пересчете кривых разгонки, построенных в объемных долях) пользуются соответствующими формулами расчета:

    (11)

    где ρсм-средняя плотность смеси.

    4 Сущность процесса ректификации

    Известны различные подходы и способы по обоснованию технологии перегонки и ректификации, а также принципов выбора конструкции аппарата для разделения бинарной смеси.

    В качестве примера рассмотрим разделение бинарной смеси бензол-толуол. Известны состав и свойства компонентов исходной смеси. Проведем серию экспериментов. Поместим в перегонную колбу (рисунок 4.1) жидкость с известным составом (бензола 40 % и толуола 60%), при этом необходимо из этой смеси получить конденсат с составом бензола 99,9 % и толуола 0,01%.

    После постепенного испарения и конденсации (рисунок 4.1) определим состав конденсата, получилось бензола 85% и толуола 15%. Т.е. достаточно хорошая степень разделения компонентов при постепенном испарении не достигается. Данная конструкция неприемлема на практике.

    Принцип однократного испарения (конденсации) реализуется в пустотелом аппарате, называемом газосепаратор или пароотделитель (рисунок 4.1), полученный состав конденсата является неприемлемым (бензола 65% и толуола 35%), однако конструкция аппарата является более удачной по сравнению с предыдущим аппаратом.

    Повторим несколько раз процессы однократного испарения и конденсации, поставив серию таких аппаратов (рисунок 4.1). При этом достигается желаемые составы паровой и жидких фаз, но масса конденсата незначительна по сравнению с массой исходной смеси. Также при этой технологии более громоздкое и дорогое аппаратурное оформление.

    Все предыдущие недостатки реализуются в одном аппарате, который включает процессы многократного испарения и конденсации на каждой ступени контакта, называемыми тарелками. На любой тарелке колонны происходит контакт между парами, поднимающимися на эту тарелку и жидкостью, стекающей на эту тарелку (рисунок 4.2)

    Очевидно, изменение состава фаз будет происходит в том случае, если будет градиент концентраций и температур. Поскольку давление в колонне постоянно, то это условие будет выполняться, если температура потока жидкости будет меньше, чем температура паров. Наименьшая температура должна быть в верхней части колонны, а наибольшая в нижней части колонны. При контакте этих потоков происходит изменение состава фаз до равновесных. В нижней части колонны необходим подвод тепла, а верхней необходимо охлаждение.

    Контактирование встречных потоков фаз осуществляется до тех пор, пока не будут достигнуты желаемые составы продуктов колонны. Этот процесс называется ректификацией, и колонна называется ректификационной. Верхняя часть будет концентрационной или укрепляющей, а нижняя часть отгонной или исчерпывающей, место ввода сырья в колонну называется питательной секцией.

    Рис.4.1. Основные виды процессов испарения и конденсации:

    Правило фаз Гиббса

    Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов п, влияющих на равновесие:

    (5.1)

    Правило фаз позволяет но числу степеней свободы предсказывать поведение системы при изменении одного, двух или более внешних условий и вычислить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. При помощи правила фаз можно предсказать термодинамическую возможность существования системы.

    Обычно величина п = 2, так как учитываются только два фактора: температура и давление. Другие факторы (электрические, магнитные, гравитационные) учитываются но мере необходимости. Тогда число степеней свободы равно

    Если в системе температура (или давление) сохраняется постоянной, то число параметров состояния снижается еще на единицу

    Если же в системе поддерживаются постоянными температура и давление (п = 0), то число степеней равно

    Число степеней свободы для однокомпонентной двухфазной системы (например, кристалл — жидкость, кристалл — пар, жидкость — пар) равно

    Это означает, что каждой температуре отвечает одно единственное значение давления и, наоборот, любое давление в двухфазной однокомпонентной системе реализуется только при строго определенной температуре.

    Следовательно, нагревание любых двух сосуществующих фаз должно сопровождаться одновременно строго определенным изменением давления, т.е. температура и давление двух фаз связаны функциональной зависимостью P=f (Т).

    Пример 5.1. Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии в системе, состоящей из воды и хлорида натрия.

    Решение. В этой системе число компонентов (К) равно двум. Следовательно, С = = 4 — Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение С равно нулю. Следовательно, наибольшее число фаз равно четырем. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлорида натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна (инвариантна), т.е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.

    Однокомпонентные системы

    При К = 1 уравнение правила фаз примет вид

    Если в равновесии одна фаза, то С = 2. В этом случае говорят, что система бивариантна;

    две фазы — С = 1, система моновариантна;

    три фазы — С = 0, система инвариантна.

    Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой. Соотношение между давлением (р), температурой (7) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (се называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р — Т (при V = const) или плоскостью р — V (при Т = const). Разберем более детально случай сечения плоскостью р — Т(при V = const).

    Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму одиокомпонентной системы — воды (рис. 5.1).

    Фазовая диаграмма воды

    Фазовая диаграмма воды в координатах р — Т представлена на рис. 5.1. Она составлена из трех фазовых полей — областей различных (р, Т) значений, при которых вода существует в виде определенной фазы — льда, жидкой воды или пара (обозначены буквами Л, Ж и П соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 — 1 = 2). Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные — температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

    Фазовые поля разделены тремя граничными кривыми.

    Рис. 5.1. Фазовая диаграмма воды

    Кривая AВкривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода — пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 — 2 = 1. Такое равновесие моновариаптно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную — либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой ЛВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара — только одна равновесная температура.

    При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

    При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии , пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374°С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/ пар), поэтому Ф = 1.

    Линия АС — это кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариаптному равновесию лед — пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже — область пара.

    Линия AD кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариаптному равновесию лед — жидкая вода. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объему чем лед. На основании принципа Ле-Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.e. точка замерзания будет понижаться.

    Исследования, проведенные ГТ.-У. Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD — точка Д где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22°С и 2450 атм.

    Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз — жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100°С и 4,58 мм рт. ст. Число степеней свободы С = 3 — 3 = 0, и такое равновесие называют инвариантным. При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

    В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт. ст. и 0°С. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано с л еду ющи м при ч и нам и:

    1) растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024°С;

    2) увеличением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0,0075°С.

    Фазовая диаграмма серы

    Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (SМ). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (рис. 5.2).

    Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия

    моноклинная сера — расплав отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществует три фазы (точка А ромбическая, моноклинная и пар, точка В — ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С — моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О, в которой существует равновесие трех фаз — перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабилъную систему, т.е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые возгонки, плавления и испарения соответственно), являются метастабильными.

    Рис. 5.2. Фазовая диаграмма серы

    Уравнение Клаузиуса — Клапейрона

    Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С = 1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. Р = f(T). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

    Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода — лед (линия AD на рис. 5.1). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р, Г), принадлежащей линии AD.

    Для однокомпонентной системы р = dG/dv, где G— свободная энергия Гиббса, a v — число молей. Нужно выразитьФормула ΔG =

    = ΔН — TΔS для этой цели не годится, так как выведена для р, Т = const. В соответствии с уравнением (4.3)

    Согласно первому закону тегшолинамикиа согласно второму закону термодинамики _, причемж Тогда

    Очевидно, что в равновесии

    так как количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно количеству образовавшейся воды). Тогда

    — мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда; Sводы, Sльда — мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в

    (5.2)

    где ΔSф, ΔVф п — изменение мольных энтропии и объема при фазовом переходе (лед -> вода в данном случае).

    Посколькуто чаще применяют следующий вид уравнения:

    где ΔHф п — изменение энтальпии при фазовом переходе; ΔV п — изменение мольного объема при переходе; ΔTф п — температура, при которой происходит переход.

    Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

    Пример 5.2. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды ΔVф „ = V|ьда — Vводы > 0, в то же время ДHф „ = = ДHК т.е. от одной точки (р,, 7,), лежащей на линии равновесия жидкость — пар, до другой — 2, Т2):

    Результат интегрирования запишем в виде

    (5.6)

    называемым иногда уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

    Энтропия испарения

    Мольная энтропия испаренияравна разности

    Поскольку то можно полагать

    Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

    Правило Трутона: мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 ДжДмоль • К).

    Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 ДжДмоль • К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем но уравнению Клаузиуса — Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость — пар на фазовой диаграмме.

    Пример 5.3. Оценить давление пара над диэтиловым эфиром при 298 К, зная его температуру кипения (308,6 К).

    Решение. Согласно правилу Трутона AS..rn = 88 ДжДмоль • К), с другой стороны,

    Применим уравнение Клаузиуса — Клапейрона (5.6), учитывая, что при кипении (T = 308,6 К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем: In /; — In 1 = 27,16 х х 10 3 /8,31(1/308,6 — 1/Т), или In р = -3268/7′ + 10,59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия жидкость — пар па фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т = 298 К (25°С), р = 0,25 атм.

    Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.

    Смотрите так же:

    • Коллектор мондео 4 Ford Mondeo ĞƦƸƸṊ ẞƸĽ₲ỈȀṈ › Бортжурнал › Впускной коллектор Mondeo IV или "подсос" воздуха! Добрый вечер, любители своих авто!Симптомы: "свистящий" звук из под капота(как ролик свистит), плавающие обороты на ХХ, подвисание оборотов, езда как на автомате(не […]
    • Приказ по персоналу группы а Приказ о присвоении 1 группа по электробезопасности ПТЭЭП 1.4.4. Неэлектротехническому персоналу, выполняющему работы, при которых может возникнуть опасность поражения электрическим током, присваивается группа I по электробезопасности. Перечень должностей […]
    • Партнерская собственность 2 курс 2ВПО ОПУВТ (Забелина) / ОТУ 1 курс 2ВПО-ОПУВТ / Лекции 2ВПО / тема ПЕРЕВОЗЧИК / Формы собственности По законодательству РФ имущество может находиться в частной, государственной, муниципальной собственности, а также в собственности общественных […]
    • Одна две н в разных частях речи правило ПРАВОПИСАНИЕ Н И НН В РАЗНЫХ ЧАСТЯХ РЕЧИ С.Г.ЗЕЛИНСКАЯ ДИДАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Теоретическая зарядка 1. Когда в прилагательных пишется нн? 2. Назовите исключения из этих правил. 3. Как отличить отглагольное прилагательное с суффиксом -н- от причастия с […]
    • Выплаты к пенсии в октябре 2014 График выплаты пенсий в октябре 2015 года График выплаты пенсий в октябре 2015 года повсеместно по России немного изменился. Об этом было сообщено еще в начале августа. Тогда ПФР, в рамках проведения незначительного эксперимента по переносу сроков выплаты […]
    • Законы судана СУДАН, республика Судан. Государство в северо-восточной части Африки. Столица – г.Хартум (3 млн. чел. – 2002). Территория – 2,506 млн. кв. км. Административно-территориальное деление – 26 провинций. Население – 39,15 млн. чел. (2004), примерно 48% - арабы, […]
    • Написать заявление учительнице Образцы заявлений родителей по поводу уроков, пропущенных учащимися Главная › Форумы › Уголок классного руководителя › Образцы заявлений родителей по поводу уроков, пропущенных учащимися В этой теме 2 ответа, 2 участника, последнее обновление Ольга […]
    • Приказ министра обороны 10 2001 Приказ министра обороны 10 2001 В соответствии с Федеральным законом от 12 января 1996 г. N 8-ФЗ "О погребении и похоронном деле" (Собрание законодательства Российской Федерации, 1996, N 3, ст. 146; 1997, N 26, ст. 2952; 1998, N 30, ст. 3613; 2000, N 33, ст. […]